Se é a primeira vez que abre o Outlook desde a sua instalação, irá surgir de imediato uma janela a perguntar se pretende configurar uma conta de correio electrónico. Diga que sim e clique em avançar.
Agora, já só necessita de ler este tutorial a partir daqui

*Se não é a primeira vez que abre o Outlook desde a sua instalação, não irá surgir nenhuma janela para configurar.
Para configurar uma nova conta de email clique em Arquivo e em Informações selecione Adicionar Conta como na imagem seguinte: